北京瀚时天晖分析仪器有限公司--专业研制生产销售：

原子吸收光谱仪（CAAM-2001系列）、金属套玻璃雾化器（WNA-系列）、氢化物发生器（WHG-103A型）、高性能空心阴极灯，电子天平、微波消解仪等以及各种实验室装备仪器及耗材。：  84782259

流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱分析中

氧化剂对铅增敏作用的研究

氢化物发生AAS测定铅由Tompson和Thomerson ^（1） 提出,经酸化的样品与NbH4反应,产生的氢化物气体由载气带入Air－C2H2焰加热的石英管中,但该法的灵敏度较差,Vijan和Wood^（2）在样品溶液中加入H2O2后再与NaBH4反应,将所生成的氢化物导入石英管中,他们给出了该法的灵敏度及检出限。此后又有人^（3~7） 在试样中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使灵敏度得到了改善,但均为对反应机理进行研究,张佩瑜^（8） 等以铁氰化钾为氧化剂的测定体系使灵敏度得到了进一步的提高。并对反应机理提出初步设想,而无实验证据,此外流动注射法氢化物测铅尚未见报道。本文研究了FIA－AAS测定以Air－C2H2焰为原子化器时, 铁氰化钾及在过硫酸铵存在下的亚铁氰化钾为氧化剂测定铅时可使Pb的测定灵敏度增加12倍,并对其机理进行了进一步的探讨。

实验部分

一  仪器与试剂

仪器:原子吸收光谱仪, WHG-103A型氢化物发生器、WNA-1金属套玻璃雾化器。

试剂： 高纯铅（>99.99%）:准确称取0.1000克金属铅,用1:1HNO320ml溶解移入100ml容量瓶中稀至刻度。

铁氰化钾：6%溶液（A.R.上海试剂一厂）；

亚铁氰化钾：6%溶液（A.R.天津试剂一厂）；

过硫酸铵： 0.4%溶液（A.R.天津东方红化工厂）；

盐酸：（A.R. 天津化学试剂五厂）；

硼氢化钠：3％新鲜配置水溶液（日本>96％）；

PbO2（C.P. 天津试剂三厂）；

除PbO2之外其余试剂及所用蒸馏水均通过空白式样合格。

二  试验

流动注射采用双道体系，这样便于操作测定，蠕动泵的两个通道分别泵取载流水和试样，试样为Pb试样，铁氰化钾的稀盐酸溶液，另一通道泵取硼氢化钠，试样经采样阀注入到载流中，在氢化物发生气内，以峰高形式测量，由铁氰化钾空白溶液校零。

三  分析条件的选择

分析线Pb217.0nm，灯电流10mA，铜带宽度1.3nm，观测高度12.5mm。      1 空气流量的影响

固定乙炔流量，改变空气流量，观测不同空气流量下吸收值的变化，当空气流量为5.0~5.5L/min时吸光度zui大且平稳，若继续增加空气流量则由于稀释造成吸光度下降，我们选用空气流量为5.5L/min。

2 铁氰化钾及亚铁氰化钾用量影响

按下表分别配一系列不同浓度的铁氰化钾及亚铁氰化钾溶液，测定其吸光度变化。

           表 1  K3〔Fe（CN）6〕及K4〔Fe（CN）6〕的用量

由图1可见，铁氰化钾对Pb的增民效果比铁氰化钾和亚铁氰化钾（过硫酸铵）更强一些。其浓度达到6％以后均趋于平稳，试验中我们选用铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为6％。

                    图 1  试剂增敏曲线

            峰高/mm

                   0      2       4       6

                         含量/ %

1－铁氰化钾对Pb的增敏曲线，

                 2－亚铁氰化钾（过硫酸铵）对Pb的增敏曲线，下同。

3 过硫酸铵用量的影响

亚铁氰化钾在无过硫酸铵存在时不起增敏作用，但随过硫酸铵浓度的变大，Pb的吸光度增加，当过硫酸铵浓度大于0.2％时，吸收值趋于平稳。如图二，试验中我们选用过硫酸铵的浓度为0.4%。单纯过硫酸铵对Pb^2＋也有增敏作用，如图3，但效果显然小于有铁氰化钾存在时的增敏作用。

图 2  过硫酸铵浓度的影响

125      

峰高/mm

           75

             25

                      0.2      0.4     0.6      0.8

        含量/％

图 3  单纯过硫酸铵浓度的影响

                75

        峰高/mm  50  50

                25

                 1          3      5          7

4 酸度的影响               %

铅的氢化物发生对酸度范围要求非常严格，酸度的影响见图4。

有图可知，酸度对铁氰化钾和亚铁氰化钾增敏作用的影响是一致的，当HCl在0.12~0.24mol/L范围内吸光度报持平稳，试验中我们选用盐酸浓度为0.20mol/L。

5 硼氢化钠浓度的影响

硼氢化钠的浓度在测Pb时不同于其他元素，使用硼氢化钠浓度为1％，几乎不产生铅的氢化物。加大硼氢化钠的浓度，Pb的氢化物有很大的吸收。如图5。

图 4  HCl浓度的影响            图 5  NaBH4浓度的影响

150                                       150

                                  1

125

                                          100

100                                       

75                                         50

  0           0.2         0.4      1            3             5

由图可见当硼氢化钠浓度大于3％时吸光度趋于平稳，试验时，我们使用硼氢化钠浓度为3％。

载流速度的影响

载流速度直接影响灵敏度，我们曾以HCl铁氰化钾,水作载流测定吸光度大

小，发现当用水作载流时灵敏度zui高。将0.5ug/mlPb^2＋，6％铁氰化钾，0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb^2＋，0.4%过硫酸铵,6%亚铁氰化钾的水溶液注入到水载流中，发生氢化物后，用AAS检测。图6是固定试剂NaBH4的流速2.5ml/min,变化载流速度，观察吸光度的变化。

图 6  载流流速的影响

          （ml/mm）

         150

峰高/mm

                   100

         50

4            8             12

   有图可知，铁氰化钾和亚铁氰化钾的变化趋势相似，均随载流速度增加而增加，我们选用zui大的载流速度为12.5ml/min。

NaBH4流速的影响

图7是NaBH4流速的影响，铁氰化钾和亚铁氰化钾体系吸光度均随NaBH4

流速而增加，当流速大于2.5ml/min后，吸光度趋于平稳，试验中，我们选用NaBH4流速为2.5ml/min。

                    图 7  NaBH4流速的影响

      （ml·min^-1）

                     150

               峰高/mm

                     125

                     100

         图8采样体积的影响

75                          150

  1       3         5    

采样体积的影响                             125

一般流动注射体系中，随采样体积增加     峰高/mm

吸收值增大，zui后趋于平稳。我们以铁氰化            100

钾体系为例测定采样体积的影响，如图8所           

示，当采样体积接近300ul时，吸光度趋于             75

平稳，我们选用采样体积为300ul。                     100       200     300

9 相对吸收值的比较和相对标准偏差

我们对表2所列个体系进行了测试，其结果如下：

       表 2   相对吸收的比较

我们对0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]的标准溶液进行了9次测定，相对标准偏差

值为±1.5%。

四  工作曲线

在6支100ml容量瓶中准确移取铅标准液（10.0ug/ml）1ml,2ml,3ml,4ml,5ml，

用少量水稀释加入铁氰化钾6％HCl10ml,用水稀至刻度，进行测定并绘制工作曲线，用同样的方法绘制过硫酸铵, 亚铁氰化钾体系的工作曲线。两体系的线性范围均在0.1~0.5ug/ml之内,我们继续作铁氰化钾的浓度的工作曲线，发现铅浓度从20~100ng/ml范围内仍符合线性关系，只是斜率大于高浓度区，如用峰面积记录吸光度会有更好的灵敏读，对0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]体系面积积分14s,吸光度0.811,特征浓度2.0ng/ml/1%。

                   表 3  共存元素的影响   Pb 0.5ug/ml

五  共存元素的影响

称取0.1015g GSD-5试样与100ml锥形瓶中，加9ml盐酸蒸至近干，加3ml

硝酸蒸至近干，用水稀释，加1mlHCl，加热至沸，冷却过滤，滤液移入10m试样溶液铁氰化钾，使其溶解，按上述方法测九份平行样，结果为Pb108ug/g,推荐值为112ug/g。

                            机理部分

文献中已有报道铁氰化钾为氧化剂可使Pb的灵敏度提高。我们试验了与之相似的试剂亚铁氰化钾对Pb吸收的影响，发现单纯亚铁氰化钾几乎不使Pb增敏，单纯过硫酸铵仅使Pb增敏3.5倍，而在过硫酸铵的存在下，亚铁氰化钾可是铅增敏11.2倍。从前面条件实验看出铁氰化钾和亚铁氰化钾体系的变化物是非常相似，从可见波长扫描图中我们发现铁氰化钾与加入过硫酸铵的亚铁氰化钾得吸收峰是一样的，因此我们认为亚铁氰化钾的增敏作用实际上是亚铁氰化钾氧化成铁氰化钾再与Pb作用。若减少亚铁氰化钾的用量，从吸光度随时间变化取线看，这一氧化反应是一个慢反应。而在铁氰化钾体系，无论怎样减少铁氰化钾用量，铅吸光度总是立即达到zui大值，而不随时间变化。

一  反应级数的测定

前已说明过硫酸铵氧化亚铁氰化钾是一个慢反应，我们测定了它的反应级数。首先要假设两个先提条件，（1）铅的氢化反应是一个快反应，这同文献报道相符，一般的氢化反应是瞬间反应。（2）若存在铁氰化钾与铅的反应，则这个反应也是快反应，这已从我们试验中得到证实。

使过硫酸铵的浓度过量，测亚铁氰化钾的反应级数，对铅氢化物的吸光值进行时见的跟踪测定，以ln（Amax－Ax）-t作图，由图九可见lnA-t成一直线，故对亚铁氰化钾来说是一级反应。

                  图  9    ln（Amax－Ax）-t

              3.5

          ln

              2.5

              1.5

                0     4     8     12    

                           t/min

二  扩散系数的测定

质点的扩散速度由分析物的吸收-时间曲线的衰减部分测得。Mt=Mocxp（-8D8t/l²），Mo是从吸收-时间信号衰减区域任意规定起始时间的蒸汽质量，Mt是时间为t的蒸汽质质量，D8是扩散系数；Mt、Mo与A成线性关系，lnAo/At=（8 D8/l²）t，作lnAo/At-t曲线图，所得为一直线，求其斜率，则D8＝2.303 l²×斜率/8，试验结果见表4。16.9（mm） ²/s

表 4  质点在火焰中的扩散系数^[9,10]

由表可见，加入增敏剂后，质点的扩散系数并没有多大改变，即质点在火焰中的停留时间并为改变。在直接火焰原子吸收法测铅时，铁氰化钾并未发生增敏作用，而在氢化物-AAS中，用电加热石英管作原子化器时, 铁氰化钾起增敏作用^[8],说明铁氰化钾的增敏作用是发生在进入原子化器前的液向内，而对火焰原子化过程没有影响。

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