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中药中微量元素和有机成分的分析
点击次数:4515 发布时间:2008-10-22

 

北京瀚时天晖分析仪器有限公司--专业研制生产销售:

原子吸收光谱仪(CAAM-2001系列)、金属套玻璃雾化器(WNA-系列)、氢化物发生器(WHG-103A型)、高性能空心阴极灯,电子天平、微波消解仪等以及各种实验室装备仪器及耗材。:  84782259

 


 

中药中微量元素和有机成分的分析

 

 

0 引 言

中药为我国特有且丰富的天然资源,其组成复杂。中药疗效与其所含无机微量元素及有机成分有着密切关系的,中药无机微量元素在生物体内是与生物大分子相互作用,从而达到治疗的效果。解决以上组分的分析问题对研究中药微量元素在药物中作用,药物的作用机理,中药检测现代化以及中药进入国际市场有着重要意义。

 

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

    仪器:DW-2调温电热器,超声波振荡器,WPG-100平面光栅摄谱仪,2kW高频发生器(北京广播器材厂),原子吸收分光光度计(含金属套玻璃雾化器),石墨炉电源及炉体(日立),CHI660电化学工作站,Pt电极,玻碳电极,SC-2000气相色谱仪(重庆川仪九厂),日本岛津气相色谱仪(LC-10A HPLC)。

     试剂:石油醚(沸程30~60),甲醇,硝酸 (1:1),盐酸,氨水,吡咯啶二硫代氨基甲酸铵(APDC),甲基异丁酮(MIBK),高氯酸, K3FeCN6(2.0×10-3mol/L),内标物:准确称取0.0150g碳十六烷标样,置于5mL带刻度试管中,用石油醚稀释至刻度,龙脑标液:准确称取0.0170g龙脑标液,置于5mL带刻度试管中,用石油醚稀释至刻度,流动相:甲醇--甲酸(40601)。铜标准溶液:1.0×10-2 mol/L,称取一定量金属铜(99.999%),溶解于10mL硝酸 (1:1),转移至容量瓶中稀释定容。

 

1.2  实验步骤

1.2.1 挥发油的提取

    精密称取菊花50 g装入1500mL圆底烧瓶中,加入600mL蒸馏水振荡摇匀后,稍浸片刻,连接挥发油测定装置系统,再加1mL石油醚,浮于挥发油测定系统的上层,先加热至沸腾,再控温保持沸腾,蒸馏8 h,停止加热。冷却后,从冷凝管上端加少量石油醚(1mL左右)冲洗冷凝管,放置使分层完全,打开测定器下端活塞,收集石油醚层。所的样品用于毛细管气相色谱分析。

1.2.2 绿原酸的提取

    取金银花0.3g,于50恒温烘烤90min,研碎,精密称取0.1g,加甲醇3.0mL,浸泡数周。所的样品用于液相色谱分析

1.2.3 痕量元素的分离富集

取粉末状漏芦1g,加入40mL硝酸浸泡,盖上表面皿,在室温下缓慢反应1h,移至电热板上,加10mL高氯酸(HClO4),缓慢加热硝化样液,并酌情补加硝酸,至硝化液清亮呈浅黄色,赶酸至湿盐状,加入20 mL蒸馏水微热溶解,并用19的盐酸和19的氨水将溶液pH值调至3~4,在不断搅拌下加入2mL 2%吡咯啶二硫代氨基甲酸铵(APDC),再将溶液pH值调至3~4,然后移至分液漏斗中,振荡4分钟,让其充分络合,加入20mL甲基异丁酮(MIBK),继续振荡10min,静止分层,弃去水相。在其中一份试样的有机相中加入6mol/L HCI 10mL反萃,振荡25 min,收集水相。在另一份试样的有机相中加入9mo l/LHCI 反萃,振荡25min,收集水相。样品用于电化学和原子发射光谱分析。

1.2.4 微量元素测定前样品的处理

1.2.3中分离后的水样5.0mL置于100mL锥形烧瓶中,在加热器上加热蒸发至近干。稍冷后加入1.0mL HNO3蒸发至近干,再加入0.1mL H2SO4赶除HNO3,蒸发至雾白色的H2SO4雾在烧瓶底部出1 min。冷却后小心加水5mL,再加热使盐类完全溶解,转移至10mL容量瓶中,定容。

 

 结果与讨论

2.1 电感耦合高频等离子体发射光谱法(TCPICS)测定中草药中的微量铬

2kw高频发射器和载气压力为0.8kg/cm2 ,光栅1200/mm,曝光时间40s的条件下,对铬含量为0.41.02.04.08.0μg/mL的标准系列溶液和前面所得的分离富集提取液同样操作,摄谱二带并找出每条谱带中铬元素的分析线,测出其黑度值,结果如下:

 

Cug/mL

0.4

1.0

2.0

4.0

8.0

样品

S

5.2

10.8

21.2

36.5

52.4

9.0

中药样品定容为5mL,由黑度特征曲线可得出被测元素Cr的含量为:0.9897 μg/mL,即4.9483×10-3mg/g漏芦。

 

2.2 溶出伏安法测定中草药中铜的含量及其电极反应的研究

2.2.1 5.0mL的分离富集液,0.1mL 2.0mol/LHgNO321.0mL1.0mol/L KNO34.0mL去离子水于10mL的小烧杯中,溶出伏安法测定该溶液和加入0.20mL 1.0×10-3mol/LCu2+的标准溶液后混合溶液的峰值电位和平均峰高值。根据“标准加入法计算公式得出”Cu2+含量为:

 

Ccu2+=Cs×Sx/(ST-SX)=1.0×10-3×6.830×10-7/(6.2494×10-5-6.830×10-7)=1.107×10-5 mol/L

 

在测量过程中,为了保持较好的重现性,加入Cu2+前后沉积时间搅拌速率等实验条件严格一致。

2.2.2 采用“循环伏安法”,在1.0×10-3mol/LKNO3溶液中,以扫描速度为20406080100mv/s 记录-0.5~+0.8init)范围内的循环伏安图。

结果如下:

 

Vmv/s

ΔEp(mv)

ipc(x10-6A

ipa(x10-6A

20

99

7.550

-7.432

40

122

9.281

-9.333

60

129

11.47

-10.97

80

142

12.92

-13.88

100

154

14.12

-13.16


 

 作出ΔEp对扫描速度V ipcipa对扫描速度v及对V1/2的变化曲线:

 

1.ΔEpV的关系曲线(图1):                2.ipc对扫描速度V的关系曲线(图2):

       

 

 

3.ipa对扫描速度V的关系曲线(图3):           4.ipc对扫描速度V1/2的关系曲线(图4):

      

 

    

5.ipa对扫描速度V1/2的关系曲线(图5):

 

由此可以看出:

电极反应: FeCN6 3-  e FeCN6 2- 在该体系内可近似为可逆反应,与理论相符。

2.2.3 0.1mol/LH2SO4(支持电解质)和0.001mol/LCuSO4标准溶液中,以扫描速度20406080100 mv/s 记录-0.5v――+0.8vinit)范围内的循环伏安图。

结果如下:

 

Vmv/s

ΔEp(v)

ipc(x10-5A

ipa(x10-5A

20

0.469

1.659

-2.347

40

0.543

2.018

-6.091

60

0.553

2.308

-6.531

80

0.57

2.645

-7.270

100

0.582

2.77

-7.582

 

ΔEpV的关系曲线(图6                       ipc对扫描速度V的关系曲线(图7):

 

       

 

ipa对扫描速度V的关系曲线(图08):

 

比较FeCN6 3-Cu2+CV图以及在电化学工作站上模拟的电极过程可得知:Cu2+的电极反应不是可逆反应,在Cu-e Cu+电极反应过程中,Cu是固定于电极的表面上,此电极反应控制步骤不是溶液的扩散控制过程,其峰形为一对称峰。

2.2.30.1 mol/L KCl0.001mol/L CuSO4的溶液中,记录扫描速度为100 mv/s-0.8+0.6v-0.1+0.6v-0.8+0.1v范围内对应的cv图, 同时在0.1 mol/L NH3•H2ONH4Cl1.0x10-3 mol/L CuSO4的溶液中,记录扫描速度为100 mv/s-0.8――+0.6v -0.1――+0.6v-0.8――+0.1v范围内对应的cv图,将二者的 cv图比较:NH3•H2ONH4Cl中对应的cv图的电极反应峰后移,这是因为Cu2+在能与NH3.H2O生成络离子Cu(NH32+,从而溶液中的Cu2+的活度降低,相应的电极反应峰后移,这可以归结成浓度的变化,由二电极反应峰对应的电势差可以得出络离子Cu(NH32+K不稳

 

2.3 毛细管气相色谱法测定中草药中的挥发性有机物

2.3.1取龙脑标液,内标物液各50μL置入1mL塑料离心管中,混合均匀,进样0.4uL,测定龙脑校正因子。

2.3.2提取的挥发油与石油醚混合物静置分层,转入1mL塑料离心管中用水泵抽去石油醚。在12010min)→20020min)的程序升温(5/min)的条件下测定0.4μL的内标物+龙脑标样,称量的挥发油+0.2 mL的内标物的保留值和峰面积。

内标物的相对保留时间为:tR3.98min-1.12min2.86min

龙脑两次的相对保留时间分别为:tR1)=6.37min-1.06min5.31min

                tR2)=6.42min-1.07min5.35min

龙脑相对于内标物的相对校正因子为:

                fAis1)=Asmi/Aims=2130×0.0170/15107×0.01500.1598

                fAis2)=Asmi/Aims=2585×0.0170/16846×0.01500.1739

            则:fAis=(0.01598+0.01739/20.1669

测定的图谱中有一相对保留时间为tR6.7min-1.16min5.54min,可以判断该峰所代表的物质即为龙脑;相对保留时间为tR4.00min1.16min2.84min,该峰所代表的物质即为内标物。

故挥发油中龙脑的含量为:

wiAi×ms×fAis/Asmi54485×(0.21×0.0150/5)×0.1669/16681×0.02751.25%

 

2.4 液相色谱法测定中草药中有机绿原酸

2.4.1用甲醇稀释中药样品,过滤样品;

2.4.2 HPLC“归一法”测定样品中绿原酸含量:进中药样品6μl(平行进2次)测得绿原酸的浓度。两次测得的浓度分别为:C144.6472%;C233.7824

故稀释后用品中绿原酸的浓度为:

      C=(44.6472%+33.7824%)/2= 39.2148

 

 

 

 

[1]周泰山主编.化学分离富集方法及应用. 长沙:中南工业大学出版社,1997

[2]赵文宽,张悟铭,王长发等编.仪器分析试验。北京:高等教育出版社,1998

[3]T M Flarence J Electroanal.Chem1970(27)273

[4]A J Bardet al.Electrochemical Methods.Fundamentals and Applications.1980

[5]武汉大学化学系.仪器分析.北京.高等教育出版社,2001

[6]吴采樱,曾昭睿等编.现代毛细管柱气相色谱法.武汉:武汉大学出版社,1990

[7]洪莜坤等.中成药,2000221:80—100

[8]朱清等.中国实验方剂学杂志,199625):5—7

 

 

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